可充电电动汽车是防止污染和碳排放上升的最佳工具之一，其广泛采用取决于电池性能。专门研究纳米技术的科学家们继续寻找完美的电池分子配方，以降低价格，提高耐用性，并在每次充电时提供更多里程。
由镍，钴和铝(NCA)组成的一个特殊系列的锂离子电池提供足够高的能量密度 - 衡量电池中储存的电量 - 它适用于大型和远程车辆，包括电动汽车和商用飞机。然而，有一个重要的问题：这些电池随着每次充电和放电循环而降低。
随着电池循环，锂离子在阴极和阳极之间来回穿梭并留下可检测的纳米级损伤轨迹。至关重要的是，车辆环境的高温会加剧这些明显的退化轨迹，甚至导致电池完全失效。
“结构变化与灾难性热失控之间的关系会影响安全性和性能，”美国能源部布鲁克海文国家实验室的物理学家杨晓青说。“对这种关系的深入了解将有助于我们开发新材料并推进这种NCA材料，以防止这种危险的退化。”
为了全面了解NCA电池的电化学反应，布鲁克海文实验室化学系和功能纳米材料中心(CFN)的研究人员完成了一系列三项研究，每项研究都深入研究了分子的变化。这项工作涵盖了基于X射线的平均材料形态探索，以及电子显微镜揭示的令人惊讶的原子级不对称性。
“在充电/放电的每个循环之后 - 或者甚至在任一方向上增加步骤 - 我们看到原子结构从均匀的晶体层转变为无序的岩盐配置，”Brookhaven Lab的科学家Eric Stach说道，他领导CFN的电子显微镜组。“在这次转型期间，氧气会使不稳定的电池化合物离开。这种过量的氧气随着时间的推移以越来越快的速度浸出，实际上会导致失效的风险并成为潜在火灾的燃料。”
这些新的和基本的见解可以帮助工程师开发出优异的电池化学成分或阻止这种退化的纳米级架构。
研究1：热驱动分解的X射线快照
发表在“材料化学”杂志上的第一项研究使用组合的X射线衍射和光谱技术探索了NCA电池，其中高频光子束轰击并反弹材料以揭示元素结构和成分。这些X射线研究在布鲁克海文的国家同步加速器光源(NSLS)上进行。
“我们能够原位测试电池循环，这意味着我们可以实时观察增加热量的影响，”Brookhaven Lab化学家和研究合着者Seong Min Bak说。“我们将充满电的NCA纽扣电池推到热平衡状态，将其一直加热到500摄氏度。”
随着温度的升高，X射线撞击样品并显示出从一个晶体结构到另一个晶体结构的广泛过渡。该团队还测量了NCA样品释放的氧气和二氧化碳的量 - 这是潜在可燃性的关键指标。
“在我们的试验中，氧气的释放达到了300到400摄氏度，高于大多数车辆的工作温度，”Bak说。“但高温充电电池的温度阈值下降，表明以全能量运行会加速结构性退化和脆弱性。”
虽然他们在加热试验后用X射线吸收光谱和电子显微镜进一步证实了结果，但团队需要以更高的分辨率绘制变化图。
研究2：电荷诱导的转化
下一项研究也发表在“材料化学”上，使用透射电子显微镜(TEM)来确定初始电荷对电池表面结构的影响。CFN上可用的高度聚焦电子束显示出单独的原子位置，因为施加的电流将原始电池推到过充电状态。
“表面变化与X射线研究中发现的岩盐演化相匹配，”韩国科学技术研究所(KIST)的研究合着者Sooyeon Hwang说。“即使在NCA电池上只有一次充电，我们也看到了晶体结构的变化，随着充电水平的增加，它变得更加糟糕。”
为了捕获原子的电子结构，科学家们使用了电子能量损失谱(EELS)。在该技术中，由明确定义的电子束损失的能量的测量揭示了局部电荷密度和元素配置。
“我们发现镍的减少和氧的电子密度增加，”黄说。“这会导致电荷不平衡，迫使氧气脱离并在NCA表面留下空洞，永久性地损坏电池的容量和性能。”
虽然这种结合的晶体学和电子数据证实并澄清了早期的工作，但仍需要以原子精度探索温度效应。
研究3：热衰减和实时电子显微镜
发表于应用材料与接口的最终研究使用原位电子显微镜来跟踪NCA材料在不同充电状态下的热驱动分解。可变温度和电荷水平下的原子级结构研究提供了最全面的肖像。
合作发现，尽管原始和不带电的NCA样品在高达400摄氏度的温度下保持稳定，但充电引入了通常的分解和脆弱性。然而，完整的故事更加细致入微。
“我们看到了相同的整体退化模式，但实时TEM揭示了单个颗粒内的意外扭曲，”Stach说。“当充满电时，一些颗粒会释放出氧气，并在低于100摄氏度的温度下开始转向无序状态 - 这对于锂离子电池的正常运行来说是绝对合理的。”
Hwang补充说：“那些不稳定，降解的颗粒可能会在低于预期的温度下引发所谓的热失控的连锁反应，并且游离氧气会从过热的电池中产生火焰。”
电池的未来
三项研究中的确凿数据表明NCA电池的化学和结构存在缺陷 - 包括令人惊讶的原子不对称性 - 并提出了增强耐久性的新方法，包括使用纳米级涂层来增强稳定的结构。
“我们计划进一步推动这些调查技术，以实时跟踪电池的结构，因为它在实际操作条件下充电和放电 - 我们称之为操作区，”Stach说。“Brookhaven的国家同步加速器光源II将成为这种实验的改变者，我渴望利用该设施的超亮X射线来跟踪这些材料的内部和表面演变。”
这些研究是作为韩国政府“全球研究实验室”的一部分提供资金的，该实验室旨在支持和利用国外领先的实验能力。该计划特别支持合作者Seong Min Bak和Sooyeon Hwang以及他们在NSLS和CFN的研究，这两个研究都是DOE科学用户设施办公室。
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